近日，《自然 通讯》（Nature communications，IF=14.7）在线发表了物理科学与技术学院徐红星、张顺平教授课题组在等离激元近场增强极限方面的最新研究成果。论文题目为“Quantifying the ultimate limit of plasmonic near-field enhancement”，物理与科学技术学院2019级博士生路正义为第一作者，张顺平教授为文章通讯作者，武汉大学为第一署名单位。
在等离激元光子学中，强近场增强常存在于相邻金属纳米结构之间的亚纳米间隙（“热点”）内，这一独特的属性已经广泛应用于表面增强光谱学、超灵敏传感器、强光-物质相互作用和宽带光电器件等领域。尽管表面增强拉曼散射（SERS）的发现至今已有50多年的历史，近场扫描探针技术更是具有将近百年的发展历程，但定量探测近场增强的极限仍然是一项极具挑战性的任务，受到以下几个方面的限制：（i）难以制备具有可控亚纳米间隙的等离激元纳米结构，颗粒在激光测量过程下容易发生氧化、形变等；（ii）一般近场探针无法进入1-2 nm的间隙，且分子探针存在随机的位置、数量和取向等问题；（iii）未优化的激发和收集条件（激光波长、偏振性、入射角度等）。
为了克服这些限制，武汉大学物理科学与技术学院的徐红星、张顺平课题组近年来发展了单纳腔的定量光谱测量手段，以层状二维材料作为拉曼探针，测量了金纳米间隙中量子极限场增强[Light.: Sci. Appl.，7, 56 (2018)]与超快的跃迁速率[Nano Lett. 19, 6284 (2019)]。然而，在可见、近红外波段内，银才是最最佳等离激元金属材料，但银纳米球颗粒的不均匀性导致纳腔形貌难以精确可控，还存在容易氧化或硫化、激光测量过程中容易发生形变等问题。近期，他们课题组使用具有更好形态控制的银纳米立方和超光滑银膜，创建了一种高品质的银纳米腔，通常被称为纳米立方-镜面耦合体系（NCOM）。接近1 nm的纳米间隙可以避免由于量子力学效应引起的近场增强快速下降，进而提供巨大的近场增强。在“热点”区域内嵌入二维原子晶体（MoS2）作为局部电场的探针，能够通过其层数来控制间隙距离，提供良好定向的晶格振动，并且不受传统探针分子光漂白或闪烁效应的影响。此外，通过平面接触几何结构中垂直镜面发射的等离激元天线模式和等离激元扫描技术（图1），并优化激发和收集条件，确保了远场拉曼散射信号的最大输出。
图1 等离激元纳腔的散射光谱和拉曼光谱随氧化铝厚度的变化。
在这种实验设计下，在单个银纳米腔中明确地测量了SERS增强的上限（4.27×1010倍），接近于理论预测的极限。当等离激元共振与激发激光匹配时，可得到相应的近场增强为1214倍。通过外推，在最“热”位置处的最高近场增强可以达到1644倍，这代表了量子效应开始前等离激元纳米结构中近场增强的最终极限（图2）。该工作量化了在可见光或近红外波段内最佳等离激元材料近场增强的上限，从而量化了诸多等离激元增强过程的极限。
图2实验和模拟的面外近场增强与等离激元共振波长的函数关系。
该研究工作得到国家重点研发项目课题、国家自然科学基金委重点项目和湖北省科技厅等项目经费支持，同时得到武汉大学科研公共服务平台的支持。相关论文已于2024年10月11日以“Quantifying the ultimate limit of plasmonic near-field enhancement”为题发表在《自然 通讯》上。
论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-53210-8
